采用固态正极、固态电解质和金属锂负极的固态电池因其在突破能量密度和提高安全性方面的巨大潜力而引起了广泛关注。要实现锂金属负极的可逆和安全运行，迫切需要克服一系列潜在问题，包括电镀和剥离过程中的锂枝晶生长以及不稳定的负极/电解质界面。为了解决这些问题，迫切需要具有宽电化学稳定性窗口和高机械强度的固态电解质，它不仅能使锂离子通量均匀化，还能保持稳定的负极/电解质界面。此外，制造高负载固态正极以及实现固态正极/电解质界面之间的良好界面接触对于提高固态电池性能也至关重要。近日，在该领域取得进展，相关研究成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.202317949）。

　　吉林大学徐吉静课题组开发了一种基于Keggin离散结构的多金属氧酸盐Li3PW12O40和Li3PMo12O40固态电解质新材料，揭示了Keggin骨架中离子输运机制，并构筑了高安全长寿命的固态锂金属电池和固态锂空气电池。相比于传统无机固态电解质材料，本工作所制备基于Keggin结构的Li3PW12O40具有优异的可塑性，湿度耐受性，化学/电化学稳定性等优势，同时具备合成高效、加工方便、可回收、价格经济等规模化生产所需的条件。该工作开发的Li3PMo12O40验证了Keggin骨架结构的可拓展性，为发展下一代低成本高安全的固态锂电池技术提供了新思路和关键材料（图1）。

　　图1. 固态锂金属电池示意图和基于多金属氧酸盐的固态电解质设计。（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

　　图2. 基于多金属氧酸盐的锂离子导体结构模型及相应的离子迁移机制（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

　　无机固态电解质稳定高效的离子传导主要取决于晶体结构设计。根据鲍林第三法则，由高价的阳离子（W6+）组成的多面体单元往往会形成角共享的[WO6]晶格，这有望在Keggin结构中形成离子迁移通道。相邻[PW12]晶格的孤立骨架围成了大量的三维（3D）通道（内径为5.2 Å），为锂离子传导提供了丰富的角共享氧位点。为了追踪离散骨架之间的锂离子传导路径，作者进行了基于Li3PW12O40模型系统的从头开始分子动力学模拟。结果表明Keggin结构中具有三维锂离子迁移通道以及低扩散能量势垒（图2）。

　　为了进一步研究Li3PW12O40中锂离子的动态行为，利用固态核磁共振技术测量了T1和T1ρ中与温度相关的7Li静态自旋晶格弛豫速率，以确定与Li3PW12O40中短程和长程离子扩散相对应的活化能和离子跃迁速率。T1的低Ea（0.05 eV）表明短程上锂离子通过共享角晶格跃迁的快速局部离子动力学行为。此外，T1ρ两侧的等效斜率表明Keggin结构的三维通道适合于长程上的快速锂离子扩散（图3）。1/T1ρ最大值的弛豫速率峰上可以推导出锂离子的绝对跃迁速率（105 s−1），这表明Li3PW12O40在270 K下具有合理的导电性。此外，空气稳定性也是评估固态电解质实用性的关键参数。通过活化能，电化学窗口及Raman光谱监测Li3PW12O40在潮湿空气暴露状态下的化学/电化学稳定性，结果表明Li3PW12O40具有良好的湿度稳定性和可恢复性，具有大规模制备及存储的前景。

　　固态电解质对锂金属的稳定性对锂金属电池的循环寿命起着重要作用。因此，首先通过对称电池的循环稳定性测试来评估界面稳定性。结果表明具有稳定Keggin结构的Li3PW12O40能很好地保证电池在0.5 mA cm−2电流密度下稳定循环1200小时。X射线光电子能谱表明Li/Li3PW12O40的界面稳定性来源自界面处形成的梯度钝化层保障了锂离子通量均匀并在界面处可逆沉积/剥离。从Li/Li3PW12O40截面和表面的扫描电子显微镜图像观察到在循环10小时后 Li/Li3PW12O40之间的紧密接触保持良好。紧密的界面接触以及均匀的纳米级晶界确保了Li3PW12O40在全锂金属电池中的良好应用（图4）。

　　进一步评估了Li3PW12O40在具有裸露锂金属阳极和无涂层单晶LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 (NCM523)正极的全电池中的性能。基于上述电化学稳定的Li3PW12O40所组装的Li/Li3PW12O40/NCM523锂金属电池展示出165.6 mAh g−1的高比容量及超过200小时的稳定循环。在高负载量的软包电池测试中，电池展示出高安全性和可回收性。充满电状态的Li/Li3PW12O40/NCM523软包电池在局部压缩下保持稳定，没有任何温度升高。即使对充电电池进行钉刺和短路测试，也只会引起轻微的温升，而不会出现热失控和快速膨胀，凸显了Li3PW12O40本质上的高安全性。在固态电池中占比74.3%的Li3PW12O40固态电解质经过回收后其成本仅为$5.68 kg−1。上述实验证明了Li3PW12O40作为大规模电池中离子输运导体的可行性（图5）。

　　图6. 用于固态锂空气电池的Keggin电解质的界面构造和电化学性能（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

　　为验证Keggin骨架的普适性，通过同构取代技术开发了与Li3PW12O40同源的Li3PMo12O40离子导体，在结构和离子传输方面与Li3PW12O40具有高度的一致性。通过从头算分子动力学模拟研究Li3PW12O40/Li3PMo12O40之间传输机制，证明锂离子可以通过界面转移到Keggin结构的表面和体相，从而实现高效传输。尽管Li3PW12O40和Li3PMo12O40的离子传导行为相似，但当框架金属元素从W变为Mo时，其内在氧化还原行为会发生变化。Li3PMo12O40不仅具有离子传输能力，同时展示出氧化还原能力，被开发出固态锂空气电池的正极。基于Li/Li3PW12O40/Li3PMo12O40固态锂空气电池展示出高倍率性能（2000 mA g−1），长寿命（650圈）及湿度耐受性（图6）。

　　该研究成果发表于国际化学领域权威期刊《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition）。该论文共同第一作者为吉林大学化学学院博士生，通讯作者为吉林大学徐吉静教授。研究工作得到了国家自然科学基金和111计划等项目的资助。

　　徐吉静，吉林大学，化学学院，无机合成与制备化学国家重点实验室，未来科学国际合作联合实验室，教授，博士生导师。主要从事新能源材料与器件领域的基础研究和技术开发工作，特别是在固态电池和金属空气电池领域取得多项重大原创性成果。研究成果在Nature (1)、Nat. Energy (1)、Nat. Commun. (3)、Adv. Mater. (7)、JACS (3)、Angew. Chem. Int. Ed. (5)、Chem (1)、Matter (1)、Energy Environ. Sci. (1)、Adv. Energy Mater. (3)、Adv. Funct. Mater. (2)、ACS Nano (2)、ACS Cent. Sci. (1) 、ACS Energy Lett. (1)、Energy Storage Mater. (3)等国际著名学术期刊上发表论文70余篇，他引7000余次，10余篇入选ESI高被引论文，H-指数40；获授权专利10余项。研究成果受到了国内外学者的关注和认可，被国际专业期刊多次评述报道，受邀在国际国内会议上做大会报告、主题报告或邀请报告50余次。曾获国家“万人计划”青年拔尖人才（2020年）、科睿唯安“全球高被引学者”（2019年）、吉林省拔尖创新人才（2019年）和吉林省青年科技奖（2018年）等奖励或荣誉。承担中组部青年项目、国家自然科学基金、吉林省科技发展计划重点研发项目等14项科研课题。